词条 阻转异构

阻转异构

阻转异构现象是某些分子单键自由旋转受阻时,产生光活性异构体的现象,也可看作是构象异构的一类。其英文名为Atropisomer,来源于希腊文,其中a意为“不”,tropos意为“旋转”。该名称首先由Kuhn于1933年提出。

阻转异构体也称位阻光活性异构体,是一类含有手性轴的旋光异构体。与大部分含不对称原子所形成的手性化合物不同的是,含手性轴的旋光异构体不一定非要化学条件才可以互相转化,它们的分子受热具有一定能量后,便有可能形成化学平衡。相比较于构象异构体,阻转异构体必须相对稳定。根据Oki的定义,阻转异构体在某温度下互相转变的半衰期应当大于1000s。

最早发现的阻转异构体为四个邻位都被位阻较大基团取代的联苯类化合物(见右图),是在1922年由Cristie发现的。此外,含有特殊取代基的联萘衍生物(如1,1"-联-2-萘酚)、两个脂环烃(如环己烷)相连得到的化合物,或环芬衍生物也有可能产生阻转异构体。天然产物万古霉素以及存在于独...

阻转异构相关文献
同分异构
历史同分异构现象第一次被注意到是在1827年,当弗里德里希·维勒制备异氰酸的时候,他注意到尽管元素组成与尤斯图斯·冯·李比希在前一年制备出来的雷酸完全相同,但是它们的性质却极为不同。这个发现挑战了当时的主流化学界的理解,当时主流思想认为仅当元素组成不同的时候,化合物才会不同。随着更多此类现象被发现,比如维勒在1828年发现尿素与氰酸铵有着相同的原子组成却有着不同的性质,永斯·贝采利乌斯便引进“同分异构”来描述这种现象。例子丙醇是“同分异构体”的一个简单的例子:它的分子式是C3H8O(或C3H7OH)它的两个同分异构体是1-丙醇(I)和2-丙醇(II)可以注意到两个分子中的氧原子的位置是不同的:在第一个同分异构体中,它是连接在末端碳原子上,而在第二个分子中是连接在中间碳原子上。同分异构体的个数随着原子的个数增长而急剧增加。比如丁醇(C4H10O)就含有4个不同的同分异构体。在上述例子中,两个...
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构象异构
乙烷构象分析碳碳单键的旋转并不是自由的,受周围原子大小的影响。产生了有能量高低区分的不同的空间取向方式,称为构象异构体(rotamer)。能量最小的构象就是分子容易保持的构象。乙烷的两个构象如下图所示。立体效应的解释是:左边的重叠式因为氢原子相互离得近,所以原子间相互排斥导致能量比较高;右边的交叉式则相反,所以能量最低,是最稳定的构象。两个构象异构体相差3.0kcal/mol的能量。环己烷构象分析环己烷的构象分析实际上是乙烷构象分析在复杂分子体系延伸和推广的结果。Barton提出了著名的环己烷椅式构象和船式构象的思想。环己烷有两种基本构象,一个是比较稳定的椅式构象,一个是较不稳定的船式。由下图的纽曼投影可以很清楚地看到船式构象的拥挤,不难理解为什么椅式构象是最稳定的构象。与乙烷不同,环己烷是环状分子。环的存在限制了构象的自由旋转,于是椅式构象环上的氢原子很明显地分成了两组。一组是与环平面垂...
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阻转异构
例子下面的合成是一个具有阻转异构选择性的合成。原料二醛与二碘化钐作用,发生分子内的频哪醇偶联反应生成二醇。以甲醇作溶剂,得到产物中的两个羟基都位于平键;以己烷作溶剂,则产物中的两个羟基都为直键。参考资料^BringmannG,MortimerAJP,KellerPA,GresserMJ,GarnerJ,BreuningM.AtroposelectiveSynthesisofAxiallyChiralBiarylCompounds.AngewandteChemieInternationalEdition.2005,44(34):5384–5427.doi:10.1002/anie.200462661.^KuhnR.Molekulareasymmetrie.Stereochemie.Frendenberg,K.Ed.;FranzDeutike.1933:803.^Oki,M;TopicsinS...
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顺反异构
物理性质的比较顺式和反式异构体通常具有不同的物理性质。在一般情况下,造成同分异构体之间的差异,是因为分子的排列或整体偶极矩的改变。这些差异其实很微小,如直链的烯烃,举例来说2-戊烯,在37℃时为顺式异构物;36℃下为反式异构物。但是如果出现极性键,顺式和反式异构体之间的差异会比较大的,如1,2-二氯乙烯,顺式异构物的沸点为60.3℃,而反式异构物的沸点为47.5℃。顺式异构体中两极C-Cl键的偶极矩相结合,使整体分子具偶极性,以致于具有偶极-偶极力使得伦敦色散力增加和提高沸点;另一方面在反式异构物中则不会发生,因为两极C-Cl键的偶极矩没有结合,使其偶极矩为零。丁烯二酸的两种异构体性质与反应活性差异较大,顺式异构体被称为顺丁烯二酸;反式异构体为反丁烯二酸。造成沸点差异的关键为极性,因为它会导致分子间作用力增加,进而提高沸点。同样,造成熔点差异的关键为结构之对称性,例如油酸,顺式异构物熔点为...
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异构化反应
例子白磷在高温下变为红磷,红磷在高温下又可重新变为白磷。戊烷在金属铂的催化下,可转化为2-甲基丁烷和2,2-二甲基丙烷。逆转醇的反式异构体暴露在紫外线下,可转化为顺式异构体。
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家族谱大览
朱氏宗谱 [不分卷]
原书: 抄本影印, 清光绪30[1904]重修. 4册 : 世系表. 注 : 影像1-16, 及53页后于拍摄时次序颠倒. 始祖(1世) : 朱兴,号操隐. 来自闽省. 五季之乱时隐居枬溪珍川花坛. 生四子 : 朱士程,行洪一 ; 朱士廉,字计六,行洪二 ; 朱士衡,行洪三 ; 朱士龙,行洪四. 汤岙祖(16世) : (元) 朱宗泰,字伯选,号得交. 良胄公之子,士程公之后. 子孙析置左源山坑等地. 房祖(17世) : (明) 朱道英,字有才,号雄斋(大房) ; 朱道宽,字有裕,号捷斋(二房) ; 朱道迳,字有略,号裕斋(三房) ; 朱道通,字有敏,号博斋(四房) ; 朱道远,字有奇,号任斋(五房) ; 朱道逵,字有爵,号仁斋(六房). 大房下支祖(18世) : (明) 朱德轩,字秀辕 ; 朱德昂,字挺芳 ; 朱德奇,字秀时. 二房下支祖(18世) : 朱德文,字秀章 ; 朱德冲,字秀志. 三房下支祖(18世) : 朱德勷,字秀劻(三房大) ; 朱德豪,字秀杰(三房二) ; 朱德转,字秀婉(三房三). 散居地 : 浙江省乐清县等地. 书名据版心题编目. 谱序题 : 汤岙朱氏族谱重修.
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朱氏宗谱 [不分卷]
原书: 抄本影印, 清光绪30[1904]重修. 4册 : 世系表. 注 : 影像1-16, 及53页后于拍摄时次序颠倒. 始祖(1世) : 朱兴,号操隐. 来自闽省. 五季之乱时隐居枬溪珍川花坛. 生四子 : 朱士程,行洪一 ; 朱士廉,字计六,行洪二 ; 朱士衡,行洪三 ; 朱士龙,行洪四. 汤岙祖(16世) : (元) 朱宗泰,字伯选,号得交. 良胄公之子,士程公之后. 子孙析置左源山坑等地. 房祖(17世) : (明) 朱道英,字有才,号雄斋(大房) ; 朱道宽,字有裕,号捷斋(二房) ; 朱道迳,字有略,号裕斋(三房) ; 朱道通,字有敏,号博斋(四房) ; 朱道远,字有奇,号任斋(五房) ; 朱道逵,字有爵,号仁斋(六房). 大房下支祖(18世) : (明) 朱德轩,字秀辕 ; 朱德昂,字挺芳 ; 朱德奇,字秀时. 二房下支祖(18世) : 朱德文,字秀章 ; 朱德冲,字秀志. 三房下支祖(18世) : 朱德勷,字秀劻(三房大) ; 朱德豪,字秀杰(三房二) ; 朱德转,字秀婉(三房三). 散居地 : 浙江省乐清县等地. 书名据版心题编目. 谱序题 : 汤岙朱氏族谱重修.
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绩溪县程里程氏世谱 [12卷,首末各1卷]
原书: [出版地不详] : 叙伦堂, 民国29[1940]续编. 合6册 : 插图, 世系表, 人像. 注 : 本谱于民国26[1937]年开始续修,于民国29[1940]年告竣. 广平开宗始祖 : 伯符. 仕周成王,封广平程国伯,因以国为姓. 篁墩始迁祖 : (东晋) 程元谭. 新安太守,赐田宅于郡之黄墩. 宋追封忠佑公. 下分程里,九都洪川,四都大谷,锦谷,九都前坦等支. 程里始迁祖(31世) : (唐) 程药,名旭,字东升. 程焕公长子. 任金乡县令. 光化年间自歙县迁绩溪程里,又名仁里. 药公下派祖(40世) : 程九万. 九万公下三支祖(41世) : 程炳 ; 程焕 ; 程烜,讳烜甫. 焕公下二房祖(42世) : 程邦辅 ; 程邦木. 子孙居程里,梅川,川上村; 歙县呈村降等地. 烜公下房祖(42世) : 程邦宪,字万一. 子孙析置树林下,大岭脚,下坑,荆州栗树坞等地. 炳公下房祖(45世) : 程秋. 子孙迁居汪坑,大国,歙县茂村等地. 另派祖(46世) : (元) 程金 ; 程汝功 ; 程汝从,字德成. 八节坦支祖(47世) : 程仁. 汝功之子. 汝从公下四支祖(47世) : (明) 程伯,字伯周 ; 程仲,字仲仁(恩荣堂) ; 程修,字叔琳(思恩堂) ; 程儒,字季贤. 伯公生四子(48世) : 程宗智 ; 程宗旺 ; 程宗富 ; 程宗华. 子孙析置栋川,宁国致福岭等地. 仲公下五房祖(48世) : (明) 程善庆,字宗纯 ; 程积庆,字宗善,号碧环 ; 程转庆,字宗敬 ; 程遂庆,字宗器 ; 程福庆,字宗海. 子孙析置程里村头,酬村,观前山,荆州梅树下等地. 儒公生一子(48世) : (明) 程寿庆,字宗玉. 子孙析置陈村,小川大坞头,石井里,仿儒岱,翚川等地. 楼基支祖(50世) : 程广寄. 金公之后.自酬村迁楼基. 修公下房祖 : (51世) 程孟僖(思诚堂) ; 程孟礼(忠孝堂) ; 程孟智(百忍堂) ; (52世) 程轲,字邦舆,号东川,乳名客作(百顺堂). 子孙析置济川,马料坪,官田山,西山下,忠周,石川等地. 排行 : 敷启兆维 廷鼎裕光 敬怀本源 树国上康 忠佑衍庆 善应开祥 宗傅佐治 基定循良 嘉名肇锡 继嗣永昌 福禄显世 祚延益芳 功宏硕学 耀祖荣邦 敦我世序 蕙懋蕃长. 散居地 : 安徽省绩溪县等地. 书名据版心题编目. 目录题及谱序题 : 程里程叙伦堂世谱
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瑞阁家乘 [不分卷]
原书: 台湾新竹 : 刘学悟祭祀公业管理会, 民国86[1997]. 1册 : 插图, 世系表, 肖像. 收藏所:台湾省各姓渊源研究学会 远祖 : (汉) 刘邦,字季. 为太祖高皇帝. 扬康祖 : 刘信卿. 由海洋县溪口移居饶平县扬康乡. 始祖 : 刘瑞阁. 生四子 : 延转 ; 延轮 ; 延臼 ; 延楹. 开台始祖 : 刘延转,字学悟 ; 与弟刘延臼 ; 刘延楹. 兄弟三人随母詹氏,自潮州饶平县扬康渡海来台,登陆新竹香山. 初居淡水厅盐水港,再迁新埔枋寮. 散居地 : 台湾省新竹县等地. 书名据书衣题编目. 谱序题 : 刘氏族谱.
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朱氏宗谱 [不分卷]
原书: 抄本影印, 清光绪30[1904]重修. 4册 : 世系表. 注 : 影像1-16, 及53页后于拍摄时次序颠倒. 始祖(1世) : 朱兴,号操隐. 来自闽省. 五季之乱时隐居枬溪珍川花坛. 生四子 : 朱士程,行洪一 ; 朱士廉,字计六,行洪二 ; 朱士衡,行洪三 ; 朱士龙,行洪四. 汤岙祖(16世) : (元) 朱宗泰,字伯选,号得交. 良胄公之子,士程公之后. 子孙析置左源山坑等地. 房祖(17世) : (明) 朱道英,字有才,号雄斋(大房) ; 朱道宽,字有裕,号捷斋(二房) ; 朱道迳,字有略,号裕斋(三房) ; 朱道通,字有敏,号博斋(四房) ; 朱道远,字有奇,号任斋(五房) ; 朱道逵,字有爵,号仁斋(六房). 大房下支祖(18世) : (明) 朱德轩,字秀辕 ; 朱德昂,字挺芳 ; 朱德奇,字秀时. 二房下支祖(18世) : 朱德文,字秀章 ; 朱德冲,字秀志. 三房下支祖(18世) : 朱德勷,字秀劻(三房大) ; 朱德豪,字秀杰(三房二) ; 朱德转,字秀婉(三房三). 散居地 : 浙江省乐清县等地. 书名据版心题编目. 谱序题 : 汤岙朱氏族谱重修.
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书山分支车田萧氏族谱
原书: 台湾彰化 : 彰化县萧姓宗亲会, 民国71[1982]. [7], 202, [17]页 : 插图, 世系表, 肖像. 始祖 : 萧奋. 台湾始迁祖 : (清) 萧必转 ; 萧必严 ; 萧必捷 ; 萧必赞 ; 萧必江 ; 萧添 ; 萧必球等. 散居地 : 台湾省彰化县社头乡, 及苗栗县等地. 卷端题 : 车田萧氏族谱. 版心题 : 萧氏族谱.
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